[...] jetzt die Gelegenheit mit Muse noch mal LR zur Brust zu nehmen
Für deine weiteren Versuche, möchte ich noch einmal die wichtigsten Punkte meiner Vorposter zusammenfassen:
1. Wenn du eine bestehende Ordnerstruktur hast und diese auch in LR darstellen willst, so lautet der Korrekte Importmodus "Hinzufügen".
Dieser Modus nimmt keine Änderungen an deiner bestehenden Ordnerstruktur oder an Dateien vor. Alles wird so wie es ist in den Katalog aufgenommen.
Eine nähere Beschäftigung mit dem Importdialog und seinen Möglichkeiten ist auf jeden Fall anzuraten.
2. Vermeide es, mit der Ordnerstruktur zu arbeiten. Lightroom ist datenbankbasiert und somit in der Lage, deine Bilder völlig unabhängig von ihrem physikalischem Speicherort zu Verwalten. Benutze dafür solche Dinge wie Stichworte, (Smart-) Sammlungen, Filter usw.
3. Wenn du es nicht vermeiden kannst, oder möchtest, mit den tatsächlichen Ordnern zu arbeiten, dann führe, soweit möglich, alle Operationen innerhalb von LR durch. Dabei sorgt dann das Programm selbstständig dafür, dass es keine Inkonsistenzen gibt.
Hinweis: LR kann keine Bilder kopieren. Nur verschieben.
4. Wenn du Dateioperationen außerhalb von LR durchgeführt haben solltest, benutze nicht die Funktion "Synchronisieren" um evtl. Inkonsistenzen zu beseitigen. Teile Lightroom ggf. die neuen Speicherorte von Bildern oder Ordnern mit der Option "Speicherort des Ordners (Bildes) aktualisieren..." aus dem entsprechenden Kontextmenü mit. Synchronisieren führt hier nur ins Chaos.
Ich habe bestimmt noch vieles vergessen, aber das sollte erst einmal reichen, um zu verhindern, dass du deine Bilder ins Datennirwana schießt.

Lightroom erschließt sich definitiv nicht sofort. Hat man es aber einmal halbwegs verstanden, lässt sich damit sehr angenehm arbeiten. Für jemanden, der ausschließlich mit seiner Ordnerstruktur arbeiten will, und den Datenbankansatz demnach auch nicht benötigt, ist LR aber wahrscheinlich eher nicht geeignet.
Gruß
Christian