Es gibt zwei Möglichkeiten. Einmal die Sache global in der Registry ändern (das gilt dann aber auch für Bridge genauso) oder einen zusätzlichen Editor in LR definieren. Du kannst seit LR 2 ja beliebig viel externe Programme definieren und bist nicht mehr auf ein zusätzliches Programm beschränkt, wie das noch unter LR 1 war.
Der Reg-Key lautet:
HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows\CurrentVersion\App Paths\Photoshop.exe
Dort dann den Pfad zur 32-Bit Version definieren.
Jürgen
Edit: hat sich dann wohl überschnitten.