O.K., ich verschiebe alle Fotos in einen (oder halt mehreren) Ordner auf dem NAS und importiere diese dann in das Katalogsystem von Lightroom.
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Prinzipiell: erst mal alle Photos an einen Ort bringen (NAS, ggf. mit Sync zu den Endgeräten). Ordnerstruktur nach Belieben, da gibt's Glaubenskämpfe.
Dann entweder einen bestehenden (weitgehend vollständigen) Katalog nehmen und in der LR-Ordnerstruktur den neuen Ort mappen (Rechtsklick auf das Fragezeichen). Das empfiehlt sich vor allem, wenn Deine Ordnerstruktur (bezüglich des Katalogs) erhalten bleiben soll und nur einen "neuen Platz" findet.
Alternativ einen neuen Katalog anlegen - dann gibt es in LR überhaupt keine Ordnerstruktur, da ja keine Bilder hinterlegt sind, und die Photos am Ablageort "importieren", dann erscheint die Ordnerstruktur und der Ablageort im neuen Katalog.
Alternativ: NAS einrichten, bestehenden Katalog nehmen und in LR die Photos auf die NAS schieben, dann erneuern sich automatisch Deine Verknüpfungen.
Die Lösung mit einem neuen Katalog verliert natürlich Bearbeitungen, es sei denn, Du operierst über xmp sidecars.
Und mehrere Kataloge würde ich nur anlegen, wenn Du sehr viele Photos (hohe sechsstellige Zahlen) hast und/oder thematische Auswahlen möchtest. Alle Nase lang einen neuen Katalog erstellen bringt wenig Performancevorteil, macht alles kompliziert und verliert etliche Vorteile, wenn Deine Sammlung ordentlich getagged ist.